나노탄소소재 그래핀의 현황과 전망

 미ㆍ중 기술 패권 경쟁의 가속화로 미국, 중국뿐 아니라, 여러 과학기술 선도국은 반도체, 디스플레이, 전기차 전지뿐만 아니라 신성장 산업의 기술주권 확보에 집중하고 있다. 산업과 연계하여 산업 성장을 주도하는 기술들이 많지만, 나노기술(Nanotechnology)은 타 산업기술들과 융합화를 통해 가치를 창출하기에 첨단기술들의 대표격으로서 중심에 있다. 나노기술은 소재/소자나 공정 범위가 나노 수준(~10-9m)으로 작아지면, 전기전자적, 광학적 특성 등이 기존 물리학 이론과는 다른 새로운 특성들이 구현되기 때문이다. 부품이 나노 크기인 경우도 있지만, 대부분은 소재를 나노 크기로 작게 만들거나 나노 공정장비를 통해 나노소재 또는 소자를 만든다. 반도체의 경우를 보면, 실리콘 웨이퍼 위에 금속, 세라믹 소재들이 공정을 통해 수십 수백 층의 나노두께 박막 적층하고, 박막도 나노 크기 선폭의 패턴을 형성해서 만든다는 점을 예로 들 수 있다.
 소재를 원소(element)로 나눌 때, 일반적으로 금속, 화학, 세라믹 세 가지로 구분된다. 이때 융합적 성격을 갖는 소재군이 바로 탄소(Carbon)이다. 탄소소재는, 고유의 소재 특성을 넘나드는 다재다능한 물리적 특성을 갖고 있으며[1], 고온 열처리를 하기에 세라믹 소재의 범주에 들어가기도 하지만 기계적 강도, 전기전도 특성, 내화학성, 열적 특성 등에서 상대적 우위를 갖는 매우 독특한(unique) 소재 영역이라 할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 이유는 탄소소재의 원자 구조에서 찾을 수 있다. 다이아몬드와 흑연(Graphite)은 모두 같은 탄소 소재이지만 다이아몬드는 전기가 통하지 않고 투명한 반면, 흑연은 전기전도성이 우수하고 불투명하다. 이것은 다이아몬드 결정 구조나 흑연과 같이 층층(layer-by-layer)의 구조를 갖는가에 따라 달라진다 할 수 있다.
 탄소소재의 종류는 구조나 형상에 따라 다양하다. 단일 원소로서 결정구조에 따라 다양한 종류를 보유하기 때문이다. 예로서, 활성탄(Activated Carbon), 코크스(Cokes), 카본블랙(Carbon Black), 흑연부터 탄소섬유(Carbon Fiber), 탄소나노튜브(Carbon NanoTube), 풀러렌(Fullerene), 그래핀(Graphene) 등을 들 수 있다.
 다양한 탄소소재 중에 전통적 영역의 소재는 활성탄, 공업용 다이아몬드, 흑연 등이다. 활성탄은 정수필터, 오염원 흡착재 등으로, 다이아몬드는 절삭공구용으로, 흑연은 전극봉 등에 사용되고 있다. 흑연(천연흑연과 인조흑연)은 리튬이온전지에 음극재로 사용되는데, 전기차 시장의 급성장과 함께 신성장 분야에서의 수요 또한 폭발적 성장을 하고 있다. 그리고 탄소 섬유는 고분자와의 복합소재화(Carbon Fiber-Reinforced Plastics: CFRP)를 통해 군수용을 넘어, 이미 민간항공기 부품 및 동체에서의 사용 비중을 늘려가고 있다.
 신성장하고 있는 탄소소재로서 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀을 꼽는다. 특히, 나노 크기(Nanoscale)에서 새로운 물성을 보여주기에 극초박막화, 극초소형화 등이 요구되는 정보전자 분야에서 관심이 높다. 탄소나노튜브는 1991년 등장이래, 나노소재이자 신규 탄소소재로 뜨거운 주목을 받아 왔으나 그 기대와 달리 시장에 적용되어 명확한 수요처 확보가 제한적이었다. 전기전도성이 요구되는 복합재에 활용되다가 최근에 리튬이온전지의 도전재로서 활용되면서 가시적 수요를 보여주고 있다. 그래핀은 미래 기술 로드맵이 꾸준히 제시되고 있어 잠재적 성장에 대한 기대치는 유효하다[1]. 그러나 첨단소재가 그렇듯, 상용화를 향한 장애물들(밴드갭 한계, 분산성, 소재의 기술표준)로 아직 파급력 큰 수요가 부재하다[2].
 본 고에서는 변화주기가 빠른 정보전자(IT) 산업에서 잠재성을 높게 평가 받고 있는 그래핀을 중심으로 현황과 전망을 살펴보고자 한다.

 그래핀(Graphene)은, 이름에서 이미 흑연의 영문명인 그래파이트(Graphite)와 유사함을 내포하고 있으며, 탄소 원자로 이루어진 단층(monolayer)으로 된 2차원 막 형태이고, 흑연은 이들 단층이 층층이 쌓여 있는 구조이다. 2004년에 영국 맨체스터대 안드레 가임(Andre Geim)과 콘스탄틴 노보셀로프(Konstantin Novoselov) 교수 연구팀이 공동으로 흑연으로부터 그래핀을 최초로 분리했다. 이후 2008년 MIT 테크놀로지 리뷰에서 선정한 세계 100대 미래 기술 중 하나로 선정되는 등 그래핀은 나노소재이자 탄소소재로서 과학계에서 주목받는 소재가 되었다. 학계의 뜨거운 관심으로 가임 교수와 노보셀로프 교수는 2010년에 노벨 물리학상을 수상했다. 그래핀은 포화된 탄화수소 물질명에서 이중결합이 있는 불포화(unsaturated) 탄화수소 구조로 바꾸면 접미사(-ene) 명명을 변경하듯이 그래핀도 그래파이트 구조에서 한 층이기에 불완전 결합기가 생기기에 이를 고려해 작명했다.
 그래핀의 전자밴드(Electronic band) 구조는 [그림 1]과 같이 밴드갭(band-gap)이 없는 구조이다[2]. 페르미(Fermi) 레벨에서 전자상태 밀도(Density of State)가 제로(0)이기에 반금속(semi-metal)이다. 그래핀의 물성 특징은 상온에서 전자 이동도가 실리콘보다 100배 이상 빠르고(105cm2/Vs) 열전도성은 다이아몬드보다 2배 이상이며, 기계적 강도는 탄소원자 간 강한 공유결합으로 인해 강철보다 200배 이상 우수하다는 점이다. 특히, 전기전도성과 유연성(Flexibility)이 동시 충족될 수 있다는 점에서는 정보전자 소재로서 매력적인 부분이다.

 그래핀의 제조 방법은 물리적ㆍ화학적 박리(exfoliation), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition) 등이 있다. 이의 제조 방식에 따라 [그림 2]와 같이, 그래핀의 종류는 그래핀 플레이크(GNP, nanoflake), 산화 그래핀, CVD 그래핀 등으로 구분된다.
 우선, 물리적 박리법은 노벨상 수상자인 노보셀로프 교수가 2004년에 스카치 테이프를 이용하여 흑연에서 그래핀을 박리해낸 방법이다. 절차가 복잡하고 첨단 장비를 활용하는 것과 다르기에 연구자들을 무색하게 만들기도 했다. 그래핀 나노플래이크(GNP)는 흑연(원재료)을 초음파 처리(Sonication)와 전단가공(shearing)을 통해 그래핀 층 사이를 분리해서 만든다. 그러나 그래핀 두께 산포가 크고, 낮은 박리 효율을 갖기에 실제 그래핀은 현재 최종재에서 50% 이하, sp2 결합의 비중은 60% 이하 수준이다. 품질을 갖춘 대량 생산을 위해서는 균일성과 재현성 기준 충족이 필요하다. 현재는 복합재의 첨가제와 같이 기준이 낮은 분야를 잠재목표시장으로 보고 있고, 크기와 형태를 제어할 수 없기에 소자화에도 제한적이다.

 두 번째는 화학적 박리법이다. [그림 3]과 같이, 흑연에 화학물질인 강산과 산화제를 사용하여 박리해서 그래핀 산화물(Oxide)을 만든 다음 환원(Reduction) 공정으로 그래핀을 얻는 방법이다. 흑연을 산화시키는 방법은 Brodie, Staudenmaier, Hummers 등의 많은 연구자들이 이미 수십년 전 논문 등을 통해 방법들을 제안해왔다. 이는 그래핀의 화학적 박리법에 기초한다.

 그래핀에 -OH, -COOH 등의 화학적 기능기를 붙이는 등 화학반응을 통해 제어가 가능하고 대량 생산도 가능하나, 그만큼 산화환원처리로 결함(Defect) 발생 및 산소 기능기의 완벽한 제거가 어렵다. 결과적으로 높은 결함 밀도로 인해 그래핀 물성 유지가 어렵다. 환원된 그래핀(reduced Graphene Oxide: rGO)은 많은 vacancy defect와 Stone-Wales defect로 낮은 품질의 무질서도를 갖는다. 슬러리(slurry)화해서 도포하는 방식으로 복합재의 필러나 전도성 첨가제 등에 활용된다. 슬러리 공정을 사용하기에 수 나노미터 박막 등에 사용은 불가하나 적합한 시장 영역이 존재한다.
 정보전자 분야의 박막에 그래핀을 적용하기 위해서는 앞의 방법과는 다른 접근이 요구된다. 에피택셜(Epitaxial) 성장과 화학적 기상 증착(CVD) 성장법이다. Epi 성장 방식은 SiC 등 기판에 1,500도 고온 열처리로 실리콘은 없어지고, 탄소만 결정 표면에 따라 그래핀으로 잔존하게 된다. 이는 결정의 일정한 방향성, 단일층 제어, 주름 형성 억제 등의 장점으로 높은 품질의 막 제조가 가능하다. RF트랜지스터 등 전자소자를 잠재수요 분야로 하고 있으나, SiC 재료비와 공정원가의 절감이 요구된다.
 다른 하나로서, CVD법에 의해 그래핀 박막 성장이 가능하다. CVD 그래핀은 Ni, Cu, Pt 등 전이금속을 촉매로 사용, 1,000℃ 이상의 고온에서 CH4, H2, Ar의 혼합가스를 주입한다. 고온 환경에서의 혼합가스가 촉매층과 반응한 후, 급랭되면 촉매로부터 탄소가 떨어져 나오면서 표면에 그래핀이 성장하게 된다.

 이후 식각용액을 활용하여 촉매층이나 지지층을 제거하게 되면 그래핀을 분리하여 원하는 기판에 전사할 수 있다. 그러나 CVD 방식은 초기에 에피방식처럼 배치 방식이었고, 연속 공정이 요구됨에 따라 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 개발하여 계속적으로 개선되고 있다. [그림 4]와 같이, 구리 포일(Cu Foil)이 감겨 있는 롤에서 구리 포일이 CVD 반응로를 지나면서 그래핀이 구리 포일 위에 형성된다. 이를 열전사 필름과 같이 에칭 공정을 거치면 구리는 에칭되고 열전사 필름 위에 그래핀만 남게 된다. 남은 그래핀 필름은 목적 기판에 열과 함께 전사(transfer)하면, 또 다른 롤에 있는 기판에 그래핀이 전사되어 그래핀 필름이 완성된다. 이는 배치 방식보다 40배 이상 높은 생산성으로 평가되고 있다. 그러나 생산원가나 대면적 측면에서 기존 배치타입보다 비교 우위에 있지만, 여전히 금속 기판과 가열을 위한 높은 에너지 소비 등은 원가 절감에 어려운 부분이다.

 그래핀이 CNT를 이어 나노소재의 대표 예로 떠오른지 곧 20년이 된다. 그래핀이 기존 소재와 경쟁해서 대체하는 것이 아닌 새로운 수요를 만들면 좋겠지만 현실은 우선 경쟁 우위가 요구된다. [그림 5]와 같이, 현재 시장에서 요구되는 기술적 성능은 제조수율, 저가(low cost), 순도(purity), 저결함도(low defect density), 두께 균일도(Thickness uniformity), 대면적화 등이다. 이 모든 요건이 충족되는 것이 그래핀이라 일괄적으로 말할 수 있지만 그래핀 나노플레이크, GO, CVD 그래핀 세 가지로 구분할 때, 니즈에 충족되는 특성은 각양각색이고, 그에 맞는 시장으로 분화되고 있다.
 그래핀 소재에 따라 수요 비중은 차이가 있지만, 그래핀 전체 수요 기준으로는 그래핀 나노플레이크(Gr. nanoflakes)의 비중이 절반을 차지한다. 당장의 수요는 첨가제 또는 필러 형태의 복합재 형태이며 잉크화를 통해 적용되는 수요 기대가 높다. 분말의 최적화, 분말의 용액화 관점에서 개선되고 있지만 상용화를 위한 공정에서 부산물들로 인한 순도 저하, 플레이크 크기 및 두께의 불균일성으로 인한 공정 신뢰성 이슈 등이 존재한다. 균일성을 높이기 위해 분산이 잘 되어야 하나, sp2 구조라서 분산도가 낮다는 한계가 있다. 이에 분산성을 높이기 위한 용매 설계에 기반한 용액 확보가 필요하다. 그래핀 나노플래이크, 그래핀 산화물(GO), 환원 그래핀(rGO), CVD 그래핀 등은 개별 특성에 따라 [그림 6]과 같이 전자기기, 디스플레이, 에너지, 합성 및 코팅 분야 등 잠재 수요 분야를 가지고 있다. 눈에 띌 만큼의 수요 급증이 일어나고 있는 분야는 사실상 아직 없다.

 2004년부터 2017년까지 국가별 그래핀 특허 수를 보면, 중국이 1만 5,000건, 한국이 2등으로 6,000건, 미국이 4,300건이다. 중국은 정부차원에서 신소재 육성 계획 중 하나로 그래핀을 선정해서 추진하고 있고, 중국 내 천연흑연 매장량도 많아서인지 그래핀에 대한 관심이 높다. 우리나라 또한 두 번째로 특허수가 많을 만큼 그래핀 등장 시점부터 관심이 높았다. 이미 당시에 CNT 연구자들이 많았던 이유로 추정된다. 2015년 4월에 「그래핀 사업화 촉진 기술 로드맵(2015~2020)」을 수립하여 미래성장동력 확보와 그래핀 세계시장 선점을 통한 미래소재산업 선도국 실현을 위한 국가차원의 로드맵을 제시했다. 그래핀 응용 제품의 전략적 조기 상용화를 위해 우리나라가 보유한 기반기술(CVD 그래핀 특허 세계 1위, 플레이크 특허 세계 2위)을 바탕으로 선도기술 확보 가능성이 높은 전략 분야 6개 응용제품을 선정하여 추진했다. 2020년에 세계 일등 제품 6건을 개발하고, 6,000억 원 매출 달성, 2025년에 글로벌 기업 20개 육성하고 19조 원 매출 달성을 목표로 추진했다. 기술혁신은 늘 어렵듯이 현재까지 당초 목표 대비 그래핀의 파급력 있는 성과는 제한적이다. 그러나 탄소나노튜브도 본격 활용에는 지난한 시간이 필요했다. 실제 도입 사례는 계속 늘어나고 있다. 모 기업은 2차전지 배터리 집전체에 그래핀을 적용, 성능을 높이는 데 힘을 쏟고 있다. 또, 완성차 기업은 전기차 앞유리용 투명 히터에 그래핀을 발열체로 활용하는 것에 대한 연구도 활발히 진행 중이다. 차세대 반도체 미세공정에 필요한 극자외선(EUV) 마스크에 그래핀을 활용하는 연구 또한 이어지고 있다[9].

[표 1] 그래핀 관련 제품 개발 주요 기업 및 내용

<자료> 문희성 외 “제4기 나노기술종합발전계획 성과보고서”, 국가나노기술정책센터, 2021.

 지금까지 그래핀의 하위 종류들인, 그래핀 나노플래이크(GNP), 그래핀 산화물(GO), CVD 그래핀 등에 대한 기술과 관련 적용 동향에 대해 논했다. 이 중에 초박막화와 대면적을 요구하는 정보전자용 고부가가치 소재로서는 CVD 그래핀을 주목하고 있다. 유망함에도 불구하고 몇 가지 난제가 존재한다. 우선, 에너지 밴드갭(bandgap)의 부재이다[10]. 밴드갭이 없으면 그래핀 기반 스위치는 불가하기에 궁극적으로 정보전자소자로 활용되기 위해서는 밴드갭 엔지니어링을 통한 해결을 모색해야 한다. 맥킨지(Mckinsey)는 향후 10~25년 이내에 이를 극복할 것으로 예측하였다. 그래핀이 실제 적용을 위해서는 팹 성능의 개선 변경이 요구되나, 여전히 산업 측면에서는 많은 자본이 기존 실리콘 활용 팹(fab)으로 되어 있기에 기존체제를 대체할 만큼 획기적인 기술적 성능 제시가 요구되고 있다.
 두 번째는, CVD 그래핀의 막 품질 향상과 대면적을 통한 생산원가 제고이다. CVD 장비 내부에 반응 가스의 흐름 방향에 따라 불균일한 두께와 도메인 크기의 차이로 그래핀 필름의 특성 변동성이 존재한다. 게다가 롤투롤 공정에서 기판의 이동 속도는 그래핀의 성장 속도이다. 기판의 이동속도와 함께 열(heat), 반응 가스의 유동(Flow)이 복합적으로 작용한다. 생산성을 높이기 위해 이들 변수의 효과적인 제어가 고품질 저원가 그래핀 생산의 관건이다. 구리 포일의 단결정화를 통해 균일한 그래핀 성장을 모색하고도 있지만 순수한 구리를 쓰기 보다는 구리와 니켈 합금(Cu/Ni)을 써서 그래핀 층수와 도메인 크기를 제어하고 빠른 성장이 가능하기도 해서 생산원가 절감 측면에서 주목받고 있다.
생산원가에 이슈를 갖고 있지만 CVD 그래핀의 생산 규모는 이미 중국이 연 3,500,000m2 규모로 전세계의 95% 비중을 차지한다. 양적 규모에서는 많은 성장을 이루었지만 품질 측면에서는 여전히 개선이 필요하다는 시각이다.
 세 번째는, 그래핀 소재의 제조 공정 및 최종 제품의 품질에 대한 정확하고 정밀한 제어가 필요하다. 그래핀 생산과정에서 그래핀 박막의 주름이나 입자 경계(grain boundrary)는 전자 캐리어의 이동성에 중요하기에 이에 대한 제어가 요구된다. 이 부분이 해결되어야 자연스럽게 신뢰성과 공정 반복성이 가능하다. 여기에 그래핀 소재의 기술 표준과 탄소섬유와 은 등급 시스템 확립은 생산 전주기에서 동일한 프로토콜을 가질 수 있기에 같이 병행되어 고민되어야 할 부분이다.
 글로벌 그래핀 시장은 Zion Market Research 2017년 조사에 따르면, 현재 2022년 2,000억 원(￡150 million) 규모로 추정했고[7], 대부분은 그래핀 분말을 사용한 복합재 형태이나 CVD 그래핀의 연구개발 목적의 시장으로 생각된다. 그래핀에 대한 기대 대비 시장측면의 난제는 킬러 애플리케이션을 찾는 것이다.
글로벌 전략컨설팅 기업 맥킨지(Mckinsey)는 그래핀이 반도체 S-커브의 다음 주자라는 관점에서 보고서를 발표했다. 맥킨지는 데이터 처리, 무선 통신, 소비자 가전 등을 포함하면 200조 원의 접근 가능 시장이 존재할 것으로 추정했다. 도입 단계(adoption)에서 S-커브를 따르고, 긍정적인 시나리오를 도입하면 2030년 70조 원의 그래핀 반도체의 잠재시장가치를 전망했다. [그림 7]과 같이 그래핀 적용 단계를 제시했는데, 향후 5~10년 내에는 그래핀이 실리콘 대체하기는 어렵고, 실리콘 디바이스의 기능을 개선하는 정도로 진화할 것으로 전망했다. 이후에는 밴드갭 엔지니어링, 대면적 성장 등 앞서 말한 기술적 난제들이 해결된다는 전제 하에 실리콘 기반 디바이스를 점차 대체해 나갈 것으로, 그래핀의 기술 혁신이 지속된다면 차세대 전자공학의 주역이 될 것으로 전망했다.

 그래핀은 2004년 등장 이후 이제 20년이 되어가고 있다. 그래핀보다 10여년 먼저 알려진 CNT에 대한 학습 효과 덕분에 상용화로의 고민은 더 빨리 시작되었다. 기간 내에 IT, BT, ET 분야로의 적용 잠재성을 가지고 많은 연구 개발이 이루어졌고, 물리적 박리(exfoliation), 화학적 박리, 화학적 기상 증착법(CVD) 등의 제조방법에 따라 그래핀 나노플레이크(GNP), 산화 그래핀(rGO), CVD 그래핀 등으로 다양해졌다. 현재 그래핀에

 대해 시장에서 요구되는 기술적 성능은 제조수율, 가격, 순도, 두께 균일도 등이고 이들 특성에 맞게 그래핀의 타깃 시장은 분화되고 있다.
 그래핀으로 노벨상을 수상한 안드레아 가임 교수는 “그래핀은 산업에서 기존 소재를 대체하고 새로운 시장을 창출할 파괴적인 기술이 될 것이다”라고 전망한 바 있다. 그래핀의 주역으로서 할 수 있는 언급이기도 하지만, 여전히 잠재성에 높은 가중치를 두고 봐야 할 소재임은 분명하다. 그러나 시장에서 본격적으로 제품화되어 규모 있게 성장하기에는 다소 시간이 필요할 것으로 전망된다. 그래핀이 모든 영역에서 만능이고 범용적이라는 관점에서 많은 기대의 단계를 이제는 벗어나, [그림 8]의 예시들과 같이 스마트창호나 그래핀 기반 포토닉스와 같이 킬러 애플리케이션을 찾는데 집중할 시점이다.

 한편으로는, 그래핀의 기초원천에 대한 혁신 시도에 대해서도 계속 주목해야 한다. 일례로 미국 국가나노기술전략(NNI) 2021년에는 ’‘그래핀을 활용한 트위스트로닉스(Twistronics)’ 사례가 등장했다. 그래핀 한층이면 밴드갭이 제로이지만, 그래핀을 이중층으로 하고, 그래핀을 비틀면(twist)면 다양한 물성으로 변화가 되어 일례로 1.1도의 마법각(magic angle)으로 비틀면 반도체 소자로 활용할 수 있는 새로운 혁신적 연구 개발이 시도되고 있다.
 우리나라 나노기술에 대한 정부 연구개발 투자가 20년을 넘어섰다. 나노기술의 속성상 많은 분야에서 과학기술적 기여를 해 왔으나 플래그십 성과가 무엇이냐는 질문을 받는다. 나노기술의 대표 사례 중 하나인 그래핀에 대해 현실적 눈높이를 가지고, 소규모라도 하나씩 하나씩 상용화 성과를 축적해 나가는 전략이 필요한 시점이다.